脲醛树脂地合成与应用实验报告材料

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脲醛树脂的合成与应用

) 实验目的

学习脲醛树脂的合成原理及方法;

了解脲醛树脂的应用。

二) 实验原理

脲醛树脂简介

商品名Beetle。又称尿素甲醛树脂，简称 UF，平均分子量约 10000。尿素与37%甲醛水溶液在酸或碱的催化下可缩聚得到线性 脲醛低聚物，工业上以碱作催化剂，95 C左右反应，甲醛/尿素之摩 尔比为1.5?2.0 ,以保证树脂能固化。反应第一步生成一和二羟甲基 脲，然后羟甲基与氨基进一步缩合，得到可溶性树脂，如果用酸催化， 易导致凝胶。产物需在中性条件下才能贮存。线性脲醛树脂以氯化铵 为固化剂时可在室温固化。模塑粉则在 130?160 C加热固化，促进 剂如硫酸锌、磷酸三甲酯、草酸二乙酯等可加速固化过程。脲醛树脂 主要用于制造模压塑料，制造日用生活品和电器零件，还可作板材粘 合剂、纸和织物的浆料、贴面板、建筑装饰板等。由于其色浅和易于 着色，制品往往色彩丰富瑰丽。

脲醛树脂成本低廉，颜色浅，硬度高，耐油，抗霉，有较好的绝 缘性和耐温性，但耐候性和耐水性较差。它是开发较早的热固性树脂 之一。1924年，英国氰氨公司研制，1928年始出售产品，30年代 中期产量达千吨，80年代世界年产量已超过1.5Mt。

制作塑料制品所用的脲醛树脂的数量仅占总产量的 10%左右。

在甲醛与尿素的麾尔比较低的情况下制得的脲醛树脂， 与填料（纸浆、

木粉）、色料、润滑剂、固化剂、稳定剂（六亚甲基四胺、碳酸铵）、 增塑剂（脲或硫脲）等组分混合，再经过干燥、粉碎、球磨、过筛， 即得脲醛压塑粉。压制脲醛塑料的温度 140?150 C、压力25? 35MPa，压制时间依制品的厚度而异，一般为 10?60min。塑料制 品主要是电气照明设备和电话零件等。

脲醛树脂一般为水溶性树脂，较易固化，固化后的树脂无毒、无色、 耐光性好，长期使用不变色，热成型时也不变色，可加入各种着色剂 以制备各种色泽鲜艳的制品。

脲醛树脂坚硬，耐刮伤，耐弱酸弱碱及油脂等介质，价格便宜， 具有一定的韧性，但它易于吸水，因而耐水性和电性能较差，耐热性 也不咼。

脲醛树脂合成机理比较复杂，一般认为分以下两步进行：

1）反应物为初期中间体尿素和甲醛在中性或微碱性介质中生成较稳

定的一羟甲基脲、二羟甲基脲等：

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II II

H2NCONH2 +HCH 一＞ HOCH^H—c—NH2

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II || II

HOCH2NH—C—NH2 +HCH——> HOCH2NH—C—NHCH2OH

2）缩聚反应（树脂化）羟甲基脲中含有活泼的羟甲基，可进一步缩 合生成聚合物.由于碱性条件下缩聚反应很慢，所以调节在微酸介质 中，羟甲基脲和未反应的尿素、羟甲基与羟甲基之间进行亚甲基化反 应，典型的反应有

HOCH2NHCONH2 + HOCH^NHCONHj —^HOCH^NHCONHCH^HCONHj + H30

HN—CH2OI1conh2HOCH? - NH

HN—CH2OI1

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HOCH? - NH

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—HCH

—

HN—CH2NH

conh2 conhch2oh

还有甲醛和亚氨基之间的缩合，可生成低交联度的线型脲醛树脂，

加热或加入固化剂能加速

反应的进行，羟甲基和氨基能进一步缩合，交联成体型网状结构

L 尿素与甲醛摩尔比为1；1. 6-2为宜*

尿素分次加入可增加甲醛与尿素反应的机会，减 少游离的甲醛心

严格控制反应过程中的PH值及反应温度*

在保温期间如发现粘度剧增，出现冻月交应豆即采 取补救措施：

(1 )使反庖漩降温

(2 )加入适量的甲醛水溶液稀释树脂

, (3)如入适量的氢氧化钠水溶液，把PH调到L 0

三) 实验步骤及现象

实验步骤：

实验现象：

1)碱性加成阶段在装有回流冷凝器、温 度计、搅拌磁子的250 mL三颈烧瓶 中，注入15mL质量分数为37 %甲醛 水溶液，开启搅拌器加热搅拌至

30~C保温。

甲醛溶液粘度渐渐变小；

闻到刺鼻气味；

2)加入尿素5 g，，按2 : 1质量比，分 二次投料，慢慢加入第一批尿素溶液， 等全部溶解后，缓慢升温到70 C,反

尿素在溶液中缓慢溶解，第

二批尿素溶解速率大于第

一批尿素；

应I5min .保温结束后，加入第一批 尿素溶液，缓慢升温到90 C,保温反 应30 min，则加成反应结束.呈现粘 稠乳白色悬浮液。

至大约90度时，溶液渐变

为白色悬浮液；

3）把白色悬浮液倒入纸杯中，加入5g

填料，充分搅拌均匀

填料充分浸润、分散；

混合物粘稠度变咼；

4）加入2mL磷酸，搅拌均匀后，静置

10min，得到均匀的固体。

加入磷酸后，混合物起泡；

静置10分钟后呈固态

四）实验思考

制备脲醛树脂分几步进行？各步所要求的条件有何不同？

答：脲醛树脂是由尿素和甲醛经缩聚反应而成。主要分两步：

第一步是亲核加成反应：即在中性或微碱性条件下，尿素与甲醛 反应生成各种羟甲基脲的混合物：

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II II

H2NCONH2 +HCH 一＞ HOCH^H Y—N也

羟基脲

O 0

O 0

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HOCH.NH—C—NH2 +HCH

0

II

hoch2nh—c—nhch2oh

羟基脲

第二步是缩合反应：即在酸性条件下加热第一步的产物，使其分

子间缩水成线型产物。即:

HOCH2NHCONH2 + HOCH^NHCONH^ —^HOCH2 NHCONHCH2 NHCONH2 + H30

HN—CH2OHCONH, +hoch

HN—CH2OH

CONH, +

hoch2-nh

CONHCH.OH

HN —CHQCHqNH

conh2 conhch2oh

o [1 —HCH —

HN—CH2NH

conh2 conhch2oh

缩合反应(失水)既可以发生在亚氨基和羟甲基之间、羟甲基和羟 甲基之间、又可以发生在甲醛和两个亚氨基之间。

为什么在脲醛树脂合成过程中第一步反应的 PH值不能超过8 ？

答：如果PH值超过8，则这时甲醛分子间能发生坎尼查罗

(Cannizzaro)反应，即一分子甲醛被还原成甲醇，另一分子甲醛

被氧化成甲酸。

制备脲醛树脂时，尿素与甲醛的用量配比怎样才算合适？尿素为什

么要分两次加入反应体系中？

答：尿素与甲醛的用量以1: 1.6-2.0(摩尔比)为宜。尿素可以一次加 入，但分两次加效果更佳。因为这样就可以使甲醛有更多的机会 和尿素反应，可以大大减少树脂中游离的甲醛。尿素加入时，由 于溶解吸热，可使反应温度降低 5-10 °C,为了使反应液维持一 定的温度，需要慢慢地加入尿素。

你如何判断脲醛树脂合成反应的终点？

答：判断脲醛树脂反应的终点，可米用下列三种方法之一:

用玻璃棒沾取树脂，让其自然流下，最后两滴迟迟不掉，液滴滴 下时，丝状物缩回棒上；

用吸管吸取少量树脂，滴入盛有清水的小烧杯中，树脂逐渐扩散 为云雾状，并徐徐降至底部不生成沉淀，水也不浑；

取少量树脂滴在拇指或食指上，两指不断张合，在一分钟内觉得 有一定粘度。

当脲醛树脂的合成至终点时，为什么要用 NaOH溶液调至反应混 合液的PH为7 ?

答：因为脲醛树脂的合成至终点时，溶液的酸度较大。而在酸性条件 下，脲醛树脂会进一步缩聚，最终形成网状体型结构的固化物， 即冻胶，而降低其粘合能力。

使用脲醛树脂胶接时，为什么要加固化剂？常用的固化剂有哪些?

加入固化剂的量为什么要适当？ 答：使用脲醛树脂胶接时，加入固化剂可吸收树脂中少量的水，使已

经涂树脂的两部分材料牢固地与树脂粘在一起。 常用的固化剂有:

氯化铵、硝酸铵、硫酸铵等。其中以氯化铵和硫酸铵效果为好。

加入的固化剂要适量，在室温下，一般树脂与固化剂的重量比为 100 : 0.5-1.2为宜。用量过多，胶质较脆；过少，则固化时间 太长。

树脂的固化速度与哪些因素有关？

答：固化速度取决固化剂的性质、用量和固化温度。

在脲醛树脂的合成过程中，缩合阶段有时会发生粘度骤增，以致出

现冻胶现象，这是何故？如何补救？如何预防？

答：出现冻胶的原因：

酸度太大(PH小于4);

升温过快，或温度过高(高于1OO0C)。

补救办法：

降低反应体系的温度；

加入适量甲醛溶液稀释树脂，从内部降温；

加入适量的NaOH溶液，调至PH = 7。酌情确定是出料还是 继续反应。

预防办法：

经常检查溶液的PH值和反应液的温度；

经常检查反应是否邻近终点。

为什么脲醛树脂具有粘结木、竹的能力？

答：由于脲醛树脂中保留部分羟甲基，与木、竹纤维中的羟基具有较 强的亲合力(比如形式氢键)。因此，脲醛树脂具有粘结木、竹能 力。

脲醛树脂的改性研究

1改进耐水性能

脲醛树脂的耐水性主要是指其胶接制品经水分或湿气作用后能保持其胶接

性能的能力。由于脲醛树脂分子中含有亲水性的羟甲基 (-CH2OH八羰基()、

氨基（-NH2 ）和亚氨基（-NH-）等基团，所以耐水性差。其制品在反复干湿的 条件下尤其是在高温高湿条件下， 胶合性能迅速下降，使用寿命显著缩短，限制 了制品的使用范围。脲醛树脂胶的耐水性的改进方法主要是通过共混、 共聚或加

入一些其它增量剂的方法来实现的。

　通过共混的方法改性脲醛树脂胶的有： 聚乙 烯醇缩甲醛、聚醋酸乙烯乳液、丙烯酸酯、环氧树脂等；共聚的方法进行改性的 主要有：苯酚、单宁、三聚氰胺酸性盐、间苯二酚、苯胺及糠醛等。采用两次改 性即同时采用共聚和共混的方法改性脲醛树脂， 效果将更好。国外研究资料证明 苯环的耐水解能力比亚甲基二脲的高200倍。因此，树脂中引入环状衍生物对 提高其耐水性、抗老化性和稳定性都十分有益。

些外，在脲醛树脂分子中引入三聚氰胺，由于形成了三维网状结构，可以封 闭许多吸水性基团。同时三聚氰胺显碱性可以中和胶层中的酸， 在一定程度上降 低了树脂的水解速度，从而提高了产品的耐水性。

2降低UF树脂毒性

脲醛树脂产品质量中最主要缺陷是在生产过程中会释放出甲醛并且制品在使用 过程中也可能不断释放出甲醛。释放甲醛的原因主要是脲醛树脂胶中存在的游离 甲醛；其次是树脂合成中甲醛与尿素反应生成不稳定的亚甲基醚键 ，在热压和

使用过程中分解释放出甲醛。因此，降低游离甲醛主要从以下两方面进行：其一, 通过对各种合成条件的严格控制，在保证树脂性能的前提下，尽可能的降低甲醛 含量；其二，通过分析树脂的分子结构和反应机理，加入改性剂来提高树脂性能。

　2.1降低甲醛与尿素的总摩尔比

为了降低产品的毒性，使用得最多的方法是降低树脂合成过程中 F / U的摩尔

比。但随着F/ u的摩尔比的降低，会引起其他负面效应，影响树脂的综合性 能[2]:树脂的水溶性下降、贮存期缩短、固化时间延长，产品的物理力学性能、 耐老化能力、耐水性能均有所降低。因此，单方面降低 F / 1u的摩尔比不是 唯一可行的方法，需要从其他方面对脲醛树脂进行改性来提高其综合性能。 为了

获得稳定的低摩尔比脲醛树脂，对尿素的加入次数和方法、每次加入尿素时尿素 与

甲醛的比例、介质环境和温度都有较高的要求。

2.2添加甲醛捕捉剂

甲醛捕捉剂或甲醛结合剂的主要特点是在一定条件 ：下能与甲醛产生化学反应 生成另一种稳定的新物质或者吸收甲醛。理论上讲，凡是能与甲醛反应的物质都 是捕捉剂。常用的有尿素、亚硫酸盐、三聚氰胺、铵盐、酞胺、树皮粉（含单宁）、 苯酚、间苯二酚、硫脲等。脲醛树脂预缩体在弱碱性的介质环境中是稳定的。这 样的脲醛树脂在加热甚至常温条件下也能够将被粘物粘接起来，但固化时间长， 不具备工业的可操作性，而且胶接质量很差。实际应用中通常加入酸性物质或能 释放酸根离子的一类强酸弱碱盐，将介质环境降低到酸性，提高固化速度。

3改进UF树脂的耐老化性能

脲醛树脂的老化性指固化后的胶层逐渐产生老化龟裂， 开胶脱落的现象。影响脲

醛树脂耐老化性能的因素是多方面的，其中主要原因是固化后的脲醛树脂中仍含 有部分游离羟甲基，羟甲基具有亲水性并进一步分解释放出甲醛，引起胶层收缩， 在空气作用下，亚甲基键断裂导致胶层开胶。为改善脲醛树脂胶层的耐老化性能， 可以向脲醛树脂中加入一定量的热塑性树脂如聚乙烯醇、 聚乙烯醇缩甲醛、聚醋 酸乙烯乳液、乙烯-醋酸乙烯共聚乳液等，用以改善脲醛树脂层的脆性；在脲醛 树脂的合成过程中，加入乙醇、丁醇及糖醇，将羟甲基醚化，或者是将苯酚、三 聚氰胺等与尿素共缩聚，均可提高其抗老化能力。在调胶时，向脲醛树脂中加入 适当比例的增量剂如面粉、木粉、豆粉、膨润土等，可以削弱由于胶层体积收 缩而引起的应力集中，从而导致开胶脱落的现象。另外，采用氧化镁、草木灰作 为除酸剂，降低胶层中酸的浓度，既可改善耐老化性能，又可提高耐水性。

4改进UF树脂的稳定性

贮存期短是脲醛树脂的主要缺点之一，经研究发现脲醛树脂和稳定性与合成工艺、 缩聚物的分子结构及pH值有关，树脂聚合度越大，树脂的水溶性越差，越易发 生交联，树脂的稳定性也越差；高温缩聚(90 C )比低温缩聚(45 C )所得的树 脂贮存期要长；脲醛树脂在贮存过程中体系的pH值会逐渐降低从而导致早期固 化。因此，经常调节树脂pH值保持在8.0?9,0，可延长脲醛树脂的贮存期。

　此外，树脂固含量愈高，粘度愈大，贮存稳定性愈差；在一定范围内， F/U比

愈高，树脂稳定性越好。这是由于高F/U比合成的树脂含羟甲基多，甚至含有 醚键化合物，稳定性好；而低F/U比合成的树脂含亚甲基多，未参加反应的氨 基、亚氨基多，稳定性差。如果向树脂加入5%的甲醇、变性淀粉及分散剂、硼 酸盐

,镁盐组成的复合添加剂等可以提高脲醛树脂的贮存稳定性。另外，尿素和甲醛 的质量对脲醛树脂的稳定性也有一定影响。当尿素中缩二脲含量低于 0.8%时，

对树脂反应、基本性能没有什么影响，但当高于此范围如高于 1%时，贮存两个

月后胶合强度明显下降。工业甲醛溶液中一般含量甲醇6%?12%，甲醇除对甲 醛有阻聚作用外，还影响树脂缩聚时的反应速度和贮存稳定性。

　当甲醇含量低于

6%时，树脂反应速度慢，贮存稳定性差；而高于6%时，反应速度则比较平衡， 树脂的贮存稳定性比较好。