【清华】实验报告_液体饱和蒸气压测定_丛乐
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实验 4 液体饱和蒸气压的测定
丛乐 2005011007 生 51
实验日期： 2007年 11月24日星期六 提交报告日期： 2007年 12月8日星期六
助教老师：叶逢春
1 引言
1.1 实验目的
1． 运用克劳修斯 -克拉贝龙方程，求出所测温度范围内平均摩尔气化焓及正常沸点。
2． 掌握测定饱和蒸汽压的方法。
1.2 实验原理
在通常温度下 （距离临界温度较远时 ），纯液体与其蒸气达平衡时的蒸气压称为该温度下 液体的饱和蒸气压， 简称为蒸气压。
蒸发 1 摩尔液体所吸收的热量称为该温度下液体的摩尔 气化热。
液体的蒸气压与液体的本性及温度等因素有关。
随温度不同而变化， 温度升高时， 蒸气 压增大 ;温度降低时，蒸气压降低，这主要与分子的动能有关。当蒸气压等于外界压力时， 液体便沸腾，此时的温度称为沸点，外压不同时，液体沸点将相应改变，当外压为
? p?（101.325kPa）时，液体的沸点称为该液体的正常沸点。
液体的饱和蒸气压与温度的关系用克劳修斯（ Clausius）-克拉贝龙（ Clapeyron ）方程式
表示：
式中， R 为摩尔气体常数；
T 为热力学温度； ΔvapHm为在温度 T 时纯液体的摩尔气化热。
假定 ΔvapHm 与温度无关，或因温度变化范围较小， ΔvapHm可以近似作为常数，积分上
式，得：
A ln p B
T
或
A ln p B
T vapHm Rm
式中： B—— 积分常数。
从上式可知：若将 ln p对1/T 作图应得一直线，斜率 m=-A vapHm / R
由此可得 vapHm Rm ，同时从图上可求出标准压力时的正常沸点。
2 实验操作
2.1 实验药品、仪器型号及测试装置示意图
1.仪器
等压管 1 支、稳压瓶 1个、负压瓶 1 个、恒温槽 1 套、冷凝管 1个、真空泵 1 台、自耦 调压变压器 1 台（TDG1/250 型）、搅拌器 1 个、压力计 1台（ LZ-PI 型）、温度测量控制仪 1 台（ CK-1B 型）。
2.药品
无水乙醇（分析纯； 20℃时密度： 0.789-0.791g/ml； M r=46.07）
2.2 实验条件
表 1 实验条件记录
实验前温度 （℃）
实验前大气压（ kPa）
实验前空气湿度
15.8
102.59
35%
2.3 实验操作步骤及方法要点
1． 装置与装样
按图 1 安装好整套装置，并把乙醇装入等压管中，使液面在等压管的三分之二处。
2． 检漏
图 1
图 1 纯液体饱和蒸气压测定装置
1、等压管， 2、冷凝管， 3、搅拌器， 4、加热器， 5、
1/10゜
1/10゜C 温度计， 6、辅助温度计，
7、稳压瓶， 8、负压瓶， 9、干燥管。
将 H 活塞关上，打开活塞 I 、F 和 G，用真空泵抽气到压力计显示的气压为 25～30kPa
时，关上 I、F和 G。等片刻后，利用压力计分段检查系统是否漏气。
3． 升温 开动搅拌器，调节加热器电压在 160V 左右。
4． 排气
当水浴温度超过 50℃时，等压管内液体开始沸腾，即大量气泡通过液栅由 C 管排
出。沸腾 3-5 分钟（每秒钟约排出 3-4 个气泡）就可以除去 AB 间的空气及溶在液体中 的空气。注意调节加热器电压，控制恒温槽温度在 52℃附近。
5． 蒸汽压的测定
排气完后， 打开活塞 H，使体系通过毛细管缓慢吸入空气逐渐升高压力， 直到稳压
瓶中的压力快接近蒸气压时为止。然后调节调压器，改变加热电压，直到 BC 液面相对 位置不变，此时表示温度己恒定。最后将 BC 液面基本调平，稳定一分钟左右，迅速记 下温度 t，压力计 P 的读数。
继续用加热器加热水浴， 加热过程中适当调节活塞 H，使液体不激烈沸腾， 当温度 升高 3—4℃时再重复上述步骤。
—直升温到 75℃附近。总共测 6—7 个点即可。
6． 结束
实验完后，将系统与大气相通，关闭调压器，整理实验台。最后，将实验数据输入 计算机进行计算。
7． 实验注意事项
1）等压管中 AB 液面间的空气必须排净。
2）在操作过程中要防止液体倒吸， 即c处气体通过液栅吸入 AB的空间。一旦倒吸， 重 新排气。
3）在升温时，需随时调节活塞 H ，避免液体激烈沸腾。
3 结果与讨论
3.1 原始实验数据
1） 原始实验测量数据
下表中数据为实验中测定的温度及与之对应的饱和蒸气压： （见表 2） 表2 实验测定温度与对应饱和蒸气压
序号
温度 t (℃ )
压力 P (Pa)
1
51.88
32930
2
53.03
34020
3
54.36
36230
4
55.75
38490
5
57.18
41120
6
62.06
51630
7
68.14
67280
8
74.18
86730
2） 原始计算机数据处理结果：
方程 In （ P/Pa） = －B/T + A；A = 14.31695； B = 5026.281； 相关度 R = 1.000015
乙醇沸点： Tb=78.24526℃，相对误差 U1 = －0.00606%； 摩尔蒸发焓： △ vapH m = 41788.5 J/mol, 相对误差 U2 = 3.33458%
3） 实验相关文献值（无水乙醇）
-1
△ vapH m = 42.6 kJ mo·l -1； T b＝ 351.54K（78.34 ℃ ） 摘自本实验文献 [3]
3.2计算的数据、结果
1） 对原始数据的计算和处理 实验中测定的温度及与之对应的饱和蒸气压如下表 2 所示：
表2 实验测定温度与对应饱和蒸气压
序号
温度 t (℃)
温度 T (K)
-1
1/T (K -1)
压力 P (Pa)
ln(P/Pa)
1
51.88
325.03
0.0030766
32930
10.402
2
53.03
326.18
0.0030658
34020
10.435
3
54.36
327.51
0.0030533
36230
10.498
4
55.75
328.90
0.0030404
38490
10.558
5
57.18
330.33
0.0030273
41120
10.624
6
62.06
335.21
0.0029832
51630
10.852
7
68.14
341.29
0.0029301
67280
11.117
8
74.18
347.33
0.0028791
86730
11.371
2） 进行 ln（ P/Pa） — 1/T 作图和正常沸点的计算 利用表 2 中数据（由于表 2 中数据点 1 在拟合中明显偏离其他数据点，因此舍 去此点，即舍去温度 51.88℃时测定的数据） ，在 Origin Pro 中作 ln（ P／Pa） — 1／ T 图，并进行线性拟合。
结果如下图 2 所示：
)aP/P(n
)aP/P(n
-1
1/T (K-1)
图 3 无水乙醇 ln(P/Pa) — 1/T 图
通过回归分析，可得标准曲线的方程为：
Y = A + B * X;
其中 A = 25.84191; B = － 5025.907;
R = -0.9999778782
根据此式可以从直线斜率求得平均摩尔蒸发焓：
斜率 m = B = △vapHm/R = －5025.907；
△ vapHm = －m · R = 5025.907 8.×314472 = 41785.39 J/mol 其中 R 为摩尔气体常数，数值取 R = 8.314472 J m·ol -1K -1 将直线延长到 p=101.325kPa 处，可求得无水乙醇的正常沸点：
Tb = 351.0736K = 77.9236 ℃
3） 无水乙醇的蒸气压和温度的关系式。
根据前述计算所得的直线斜率和截距可知，无水乙醇的蒸气压和温度的关系式为：
In （ P/Pa） = B/T + A；A = 25.84191； B = － 5025.907
（上式中 P 为无水乙醇的蒸气压，单位为 Pa；T 为温度，单位为 K）
3.3 讨论分析
测定结果与文献值的比较
由文献值(见 3.1)可知： △ vapHm = 42.6 kJ mo·l -1; T b＝ 351.54K (78.34 ℃) 本实验中测得结果为 : △ vapHm = 41785.39 J/mol; T b = 351.0736K (77.9236 ℃) 测定结果与文献值的相对误差为
ε(△vapHm)= (41785.397- 42600/41785.397) 1×00% = -1.949492% ε(Tb)= (77.9236-78.34/77.9236) 10×0% = -0.534370%
利用实验室计算软件对数据进行处理，得到的结果如下：
乙醇沸点： Tb = 78.24526 ℃，相对误差 U1 = -0.00606%； 摩尔蒸发焓： △ vapHm = 41788.5 J/mol, 相对误差 U2 = 3.33458% 测定值与文献值之间的偏差处在合理的范围之内，相对较小，说明本次实验结果 是较为可靠和准确的。
而考虑到本次实验与测定文献值时所使用的仪器、 方法以及条件 (表 1)可能存在 不同，这一偏差的存在属于正常现象。
测量过程中产生误差的可能原因及分析 对各个实验过程进行分析，产生误差的可能原因有以下几点：
温度测定过程中产生的误差： 在进行温度测定的过程中， 由于搅拌器的搅拌不 可能使得体系中各部分的温度达到绝对均匀。所以，通过温度测量仪测得的是测温探 头附近液体的温度，此温度与饱和蒸气的温度不一定完全一致，从而使所测数据和最 终计算结果与实际值间存在误差。
实验中环境条件改变产生的误差： 在测量过程中，虽然采用恒温槽使得体系 的温度处于恒定状态，但仍然不能完全保证测定条件没有发生变化。同时，由于实验 中测定仪器直接与外界环境接触，所以当外界环境温度、大气压力和湿度改变时，测 量仪器所处状态的不同可能影响其测得数据的准确性。
特别是考虑到实验中使用了较多的数字式电子测定仪器，当温度和湿度改变时， 电子元件的物理化学特性(如 电阻、电容、化学势 等)很可能发生改变，从而导致所 测得数据的误差。
测量体系的改变： 在实验中认为测量体系的组成没有变化，始终为无水乙醇。
但是在实际情况下，体系组成改变的可能也是存在的。具体而言，如果排气或升温过 程中液体沸腾过于剧烈，可能使蒸发出的液体将仪器磨口密封用的甘油溶解，之后混 有甘油的蒸汽返回体系时就可能改变体系组成，从而使体系饱和蒸气压发生变化，引 入误差。为避免这一现象，升温时需随时调节活塞 H，防止液体剧烈沸腾。
测量仪器的系统误差 ：由于测温仪器本身不可能绝对精确， 实验测量过程中也 可能存在由此导致的系统误差，影响结果的准确性。
对实验中异常现象的分析和讨论
液面不稳定现象：
测量中当体系升至较高温度时(约 65℃以上)，两侧液面会长时间出现小范围波
动。这一现象产生的原因可能是： 当体系温度较高时， 液体 (包括体系和恒温槽介质) 蒸发速度较快，恒温槽内的温度也远高于室温。这使得整个体系很难继续保持各部分 的温度和组成基本均一稳定，而且恒温槽调节温度恒定的能力也有所下降。
因此， 在测定中我们根据助教老师的建议， 在温度低于 60℃的情况下多测定几组 数据。同时，实验中我们待温度和液面稳定一段时间后再读数和记录，从而基本避免 了此异常现象对结果的影响。
实验室软件与 Origin Pro 拟合结果存在微小差异： 在撰写实验报告时，我发现利用 Origin Pro 对所得数据进行拟合后所得到的结果 与实验室软件的结果之间存在微小的差异。
实验室软件： △ vapHm = 41788.5 J/mol; Tb =351.39526K (78.24526 ℃)
Origin Pro ： △ vapH m = 41785.39 J/mol; Tb = 351.0736K (77.9236 ℃)
两组数据 △ vapHm和 Tb数值的相对偏差分别为 0.0074%和 0.41%，产生这一偏差的 主要原因可能是在拟合计算过程中，两种软件所采用数据的有效位数不同，从而使得 拟合出的结果有微小差异。
对仪器装置、操作步骤、实验方法的改进意见及体会 完成此次实验后，我深切地感受到蒸气压实验利用我们所掌握的物化知识，从实 验的角度对我们进行了一次充分的训练。实验结果是次要的，而我们所掌握的实验方 法和总结分析才是关键。结合实验过程，我对本项试验有如下几点建议和体会：
判断液面相平且稳定的辅助线： 在测定过程中的关键一步是调节两侧液面相 平且稳定，从而保证压力记读数等于测定体系内饱和蒸汽的压力。如果在试管中标记 出几条辅助线(可使用记号笔完成) ，则可以为判断提供一个固定不动的参照物，从 而有利于通过肉眼判断液面是否相平且稳定。
实验装置和过程的设计： 实验中的难点之一是每次升温后需重新调节电压使得 体系温度再次处于恒定状态。本小组实验中所得的经验是：调节电压时可以根据前面 两次测定时的电压差，直接确定第三次电压的基本范围，将电压直接调至此范围内， 从而迅速找到最佳电压，提高实验效率。
恒温槽的液体介质： 在本次试验中恒温槽的介质是水， 由于测定过程中体系温 度最高可达 75℃左右，而水的沸点约为 100℃，因此在测定最后几个数据时，由于水 的蒸发作用较强，体系的稳定程度开始下降。在今后的实验中如果能够利用沸点更高 的介质组成恒温槽，则可能有助于缓解这一问题。
实验的总结与体会
本次物化实验中， 物化实验室的 叶逢春 助教老师对我们进行了耐心的指导， 给予 了我们热情的帮助。特别是在实验前老师为我们详细讲解了所有实验装置的使用和实 验中容易出现的问题及解决办法。因此，在随后的实验中我们遇到类似问题时就能够 从容应对和处理。如果没有各位老师和助教的辛勤准备和付出，我们绝对无法顺利的 完成本次的实验。非常非常感谢您，您辛苦乐！
4 结论
本次实验运用克劳修斯 -克拉贝龙方程为理论依据，测定了无水乙醇的饱和蒸汽压，并 求得所测温度范围内平均摩尔气化焓及正常沸点，具体结果如下：
无水乙醇正常沸点为： Tb = 351.0736K = 77.9236 ℃，相对误差 ε1 = -1.949492% 无水乙醇平均摩尔蒸发焓： △ vapHm = 41785.39 J/mol ，相对误差 ε2 = -0.534370% 无水乙醇饱和蒸气压与温度的关系： In(P/Pa)= B/T + A；A = 25.84191；B = －5025.907 (上式中 P为无水乙醇的蒸气压，单位为 Pa；T 为温度，单位为 K；下同)
而利用实验室计算软件对数据进行处理，得到的结果如下：
乙醇沸点： Tb=78.24526℃，相对误差 U1 = － 0.00606%；
摩尔蒸发焓： △ vapH m = 41788.5 J/mol, 相对误差 U2 = 3.33458%
方程 In(P/Pa) = －B/T + A；A = 14.31695；B = 5026.281 。
5 参考文献
傅献彩，沈文霞，姚天扬。物理化学上册。第四版。北京：高等教育出版社， 1990：144
清华大学化学系物理化学实验编写组 . 物理化学实验。北京：清华大学出版社 .1991
Ed. by Robert C. Weast. Handbook of Chemistry and Physics, 58 th Ed. Ohio CRC Press, 1977
朱文涛 编著 物理化学 清华大学出版社
6 附录
思考题：
1、说明饱和蒸气压、正常沸点、沸腾温度的含义。
答： (1)在通常温度下 (距离临界温度较远 )，某物质在密闭空间内气液两相共存时，纯液体与 其蒸气达平衡时的蒸气压(气相的压力)称为该温度下液体的饱和蒸气压，简称为蒸气压。
(2)正常沸点是指某种物质在外压为标准大气压 p?(101.325kPa)时的沸点。
(3)沸腾温度是指某种物质在某一特定大气压力下的沸点。
2、克－克方程在什么条件下才能使用？为什么本实验测定的只是平均蒸发焓？
答： (1)克－克方程在：蒸气可视为理想气体，液体体积相较气体体积可以忽略，且体系内 气、液两相平衡时可以使用。
(2)由于蒸发焓与测定温度有关(即不同温度下摩尔蒸发焓不同) ，而本实验测定中认为
蒸发焓为常数， 以方便积分运算， 所以本实验是利用克－克方程和一定温度范围内的实验数 据进行蒸发焓计算，所得结果只是这一温度区间的平均蒸发焓。
3、稳压瓶、负压瓶的作用是什么？什么时候需用活塞 H 与 G?
答： (1)稳压瓶的作用：在实验中调节 G 和 H 活塞可控制稳压瓶内的气压。通过此调节可使 等压管两侧 BC 中的液面相平， 这样在液面稳定后， 压力记所测得稳压瓶中的压力与乙醇饱 和蒸气的压力基本相等，从而测得不同温度下乙醇的饱和蒸气压。
(2)负压瓶的作用是当稳压瓶压强过高(即 B液面高于 C)时，可以通过打开 G 活塞来
向稳压瓶提供负压，降低稳压瓶气压使得 B 液面下落，调节 BC 液面相平。
(3)C 液面比 B 高的时候，调节 H 活塞， B 液面比 C高的时候，调节 G 活塞。
4、计算证明赶气 3— 5 分钟后 AB 空间的空气确已除净。
答：证明过程如下，不妨设 AB 管可容纳气体的体积为 20ml ，且在每秒 3~4 个气泡的情况 下，蒸气进入 AB 空间的速度为 0.5ml/s，同时每秒钟有 0.5ml 气体排至 C 管。由于气泡体 积相对 AB 管体积较小，所以气体排至 C 管后，可以认为在 AB 内气体的组成没有收到影响。
在除去空气的过程中，若初始空气体积分数为 X0 = 1，则 0.5ml 乙醇蒸气进入 AB 后空
气体积分数变为 X1 = 20 X·0 /(20+0.5) ，同时排出 0.5ml 混合气体， 但如前所述此步不影响 AB 内气体组成。
因此，在排气 3分钟(即 180 秒)后， AB 内空气体积分数 X180 = (20 ×1/20.5)180 = 0.012； 而在排气 5 分钟(即 300 秒)后， X300 = (20 ×1/20.5)300 = 6.1 1×0-4 = 0.061% 。
综上，排气 3~5 分钟后， AB 管内空气的确已经除净。
异常情况附注：
如果利用实验室软件所得到的方程： ln(P/Pa)= －B/T + A；A = 14.31695；B = 5026.281 进行计算，则得到的正常沸点( 101.325kPa)为 Tb = 1800.978K (1527.828℃)，此数值与文 献值偏差过大， 似乎不合理。
比较此公式和自行处理数据时得到的公式， 最大的不同在于参 数 A 的数值。我们所得的 A 值为 25.84191，因此得到的结果为 Tb = 351.0736K ( 77.9236℃)。
此现象产生的原因可能是软件与我们自行进行数据处理时所使用的计算和显示方式不同。
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